印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶(hù)。印染廢水傳統(tǒng)的處理方法主要有:吸附法、混凝法、生物化學(xué)法、減量廢水處理法等,這些方法因投資大,成本高,處理效率低等原因,還有待進(jìn)一步改進(jìn)。開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)已成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題之一。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家開(kāi)始研究高級(jí)氧化法處理印染廢水。高級(jí)氧化法是由Glaze等首次提出,泛指氧化過(guò)程中有大量羥基自由基參與的深度化學(xué)氧化過(guò)程,包括濕式空氣氧化法、超聲波氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、電化學(xué)氧化法等,其最大特點(diǎn)是:使用范圍廣,處理效率高,反應(yīng)迅速,二次污染小,可回收能量及有用物質(zhì)。它的這些優(yōu)點(diǎn)使其在難處理的印染廢水的深度處理中有比較好的應(yīng)用前景。

1濕式氧化法

1.1濕式氧化的機(jī)理濕式氧化法是在高溫(125-320℃)、高壓(0.5-10MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物使之生成CO2和H2O的一種處理方法。一般認(rèn)為,濕式氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng),反應(yīng)分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞以及鏈的終止3個(gè)階段。鏈的引發(fā)階段,主要是由分子氧與反應(yīng)物分子作用生成烴基自由基(R·);鏈的發(fā)展或傳遞階段,自由基與反應(yīng)物分子相互作用,產(chǎn)生酯基自由基(ROO·)、羥基自由基(HO·)以及烴基自由基(R·),羥基自由基有強(qiáng)氧化性再去氧化有機(jī)廢物;鏈的終止階段,自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子,使鏈的增長(zhǎng)過(guò)程中斷,反應(yīng)停止。

1.2濕式氧化的研究進(jìn)展?jié)袷窖趸�工藝最初是由美�?guó)的F.J.Zimmerman在1944年最先提出來(lái)的,并于1958年首次用其處理造紙黑液。Joglekar認(rèn)為,該方法主要是用于處理濃度于燃燒處理而言太稀,于生物處理而言又太高,或具有較大毒性的有機(jī)工業(yè)廢水。經(jīng)過(guò)幾十年的研究與開(kāi)發(fā),目前國(guó)際上已成功地將濕式氧化法應(yīng)用與包括印染廢水在內(nèi)的多種工業(yè)廢水的處理。我國(guó)自20世紀(jì)80年代以來(lái)對(duì)濕式氧化法開(kāi)始了研究。蘇宏等用碳黑吸附-濕式氧化處理染料廢水,在最適宜的條件下,COD去除率達(dá)到87%,色度去除率達(dá)到99%。周書(shū)天等采用濕式過(guò)氧化氫技術(shù)處理難生化降解的甲基橙,COD和色度的去除率分別達(dá)到85%和99%。袁芳等人以H2O2為氧化劑,采用濕式氧化法處理高濃度印染廢水,在酸性條件下,反應(yīng)時(shí)間40-60min,COD去除率大于80%,色度去除率大于90%。

1.3應(yīng)用前景一直以來(lái),因?yàn)闈袷窖趸�技術(shù)反應(yīng)條件比較苛刻,設(shè)備要求高,使該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用受到一定的限制,但是近年來(lái),由于高效廉價(jià)的催化劑的研制成功,使該項(xiàng)技術(shù)得以在常溫常壓下進(jìn)行,有效地?cái)U(kuò)大了應(yīng)用范圍。

2超聲波氧化法

2.1超聲氧化的機(jī)理一般認(rèn)為,頻率范圍在15kHz-1MHz的超聲波輻照降解水中的化學(xué)污染物是由超聲空化效應(yīng)引起的物理化學(xué)過(guò)程。超聲空化的熱點(diǎn)理論模型認(rèn)為:一定頻率和壓強(qiáng)的超聲波輻照溶液時(shí),在聲波負(fù)壓相作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡,在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰,整個(gè)過(guò)程發(fā)生在ns-μs的時(shí)間內(nèi),氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相的絕熱壓縮,產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓,形成所謂的“熱點(diǎn)”。進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生了分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng),產(chǎn)生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物質(zhì)。聲化學(xué)反應(yīng)的途徑主要包括高溫高壓熱解反應(yīng)和自由基氧化反應(yīng)2種類(lèi)型。

2.2超聲氧化的研究進(jìn)展超聲波輻照的化學(xué)效應(yīng)是由美國(guó)學(xué)者Richards于20世紀(jì)20年代首次報(bào)道的,他們發(fā)現(xiàn)超聲波有加速二甲基硫酸酯的水解和亞硫酸還原碘化鉀反應(yīng)的作用,但未引起化學(xué)家的重視。直到20世紀(jì)90年代,超聲波的物理化學(xué)效應(yīng)才逐漸為人們所重視,并發(fā)展成為一種新型的水污染控制技術(shù),成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。胡文容等用超聲強(qiáng)化臭氧技術(shù)處理偶氮染料,超聲功率80W時(shí),臭氧的投加量比單獨(dú)使用減少48%,而脫色率高達(dá)90%;宋爽等也研究超聲強(qiáng)化臭氧技術(shù)處理分散藍(lán)染料,在最佳條件下,處理5min,脫色率高達(dá)99%。華彬等研究了超聲技術(shù)降解酸性紅B廢水,在一定的條件下,加入一定量的NaCl,可使降解率達(dá)到90%。

2.3應(yīng)用前景目前,超聲波技術(shù)所研究的對(duì)象多為單組分模擬體系,而實(shí)際印染廢水中常含有多種污染物,因此,超聲波技術(shù)在實(shí)際印染廢水處理中的實(shí)用性還有待進(jìn)一步的研究。此外,超聲波技術(shù)降解印染廢水大多屬于實(shí)驗(yàn)室階段,且由于聲化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的降解機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大等方面的研究開(kāi)展得很不充分,目前還難以實(shí)現(xiàn)工程化,但畢竟為處理印染廢水提供了一條新的途徑。

3光催化氧化法

3.1光催化機(jī)理光催化氧化(非均相)是以n型半導(dǎo)體(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化劑的氧化過(guò)程。當(dāng)催化劑受到紫外光照射時(shí),表面的價(jià)帶電子(e-)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴(h ),形成電子空穴對(duì)(h -e-)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,由于空穴有很強(qiáng)的氧化能力,使水在半導(dǎo)體表面形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(·OH),羥基自由基再與水中有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng),最終生成CO2、H2O及無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)。

3.2光催化的研究進(jìn)展1972年,Fujishima和Honda發(fā)表了關(guān)于TiO2電解水的論文,標(biāo)志著光催化反應(yīng)新時(shí)代的開(kāi)始。印染廢水成分復(fù)雜,是典型的難降解的有機(jī)高分子化合物。但是要降解這些物質(zhì)所需的能量波長(zhǎng)范圍與紫外光的波長(zhǎng)(200-400nm)基本符合,因此國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者,開(kāi)始嘗試用光催化氧化技術(shù)處理印染廢水。王文保等在紫外光照射下處理堿性綠染料溶液,不加ZnS時(shí),脫色率為1%,而加入ZnS光照10min脫色率即達(dá)94%,突出表現(xiàn)了ZnS對(duì)其具有很好的光催化脫色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行印染廢水的光催化氧化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,對(duì)COD的去除率為68.4%,對(duì)色度去除率為89.1%,對(duì)陰離子表面活性劑的去除率為87.45%,出水達(dá)到國(guó)家規(guī)定