光催化效率首達2.5%，空穴儲存層概念提供光電催化新思路

近日，中科院大連化物所李燦院士領(lǐng)導(dǎo)的研究團隊在太陽能制氫研究領(lǐng)域取得多項進展。不僅實現(xiàn)了2.5%的光催化體系世界最高太陽能制氫效率，同時還獲得了穩(wěn)定性最高的Ta3N5太陽能光電化學分解水體系，并在國際上首次提出光電催化空穴儲存層概念，為進一步設(shè)計構(gòu)筑高效穩(wěn)定的太陽能轉(zhuǎn)化體系提供了新的思路和策略。

利用取之不盡的太陽能作為制氫的一次能源是理想的能源發(fā)展方向。科學家們通過光催化和光電催化，利用太陽能把水分解為燃料電池所必需的氫和氧。然而，過去幾十年研究的光催化材料只能利用占太陽光總能量4%的紫外光，使太陽能制氫的廣泛應(yīng)用受到極大限制。如何發(fā)展穩(wěn)定的可見光光催化材料，使之能充分利用占太陽能總能量43%的可見光，成為太陽能分解水制氫技術(shù)的一個關(guān)鍵。

在國家自然科學基金重大項目和科技部“973”項目的資助下，通過多年的持續(xù)攻關(guān)，李燦研究團隊在光催化和光電催化分解水的可見光研究中取得了重要進展。他們利用助催化劑修飾的BiVO4作為光陽極，在最小偏壓下實現(xiàn)了可見光驅(qū)動的全分解水反應(yīng)。并將BiVO4光陽極與硅疊層光陰極耦合，使太陽能制氫效率達到2.5%以上，這是目前該體系的世界最高效率。

在進行太陽能光催化分解水研究的同時，該團隊也啟動了太陽能光電催化分解水的研究。要提高太陽能制氫效率，必須發(fā)展寬光譜捕光的窄帶隙半導(dǎo)體光陽極，其中具有代表性的是窄帶隙半導(dǎo)體Ta3N5材料，其太陽能制氫理論效率可達15%以上，是目前國際太陽能光電催化制氫領(lǐng)域的主攻體系之一。

但這一體系易受光腐蝕，解決其穩(wěn)定性成為該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)課題。在這項研究工作中，大化所科研人員在光陽極表面組裝水鐵石(Fh)層、保持光電催化水氧化高效率前提下，發(fā)現(xiàn)其體系穩(wěn)定性可由幾分鐘延長至數(shù)小時，甚至十余小時后也未見明顯衰退，這是目前世界上報道的穩(wěn)定性最高的Ta3N5分解水光陽極體系。

科研人員進一步探索發(fā)現(xiàn)，Ta3N5表面Fh層具有電容的空穴儲存能力，可使半導(dǎo)體Ta3N5材料免于光腐蝕氧化，從而使光陽極的穩(wěn)定性數(shù)量級式提高。藉此，李燦院士領(lǐng)導(dǎo)的太陽能研究團隊在國際上提出了光電催化空穴儲存層概念，為進一步設(shè)計構(gòu)筑高效穩(wěn)定的太陽能轉(zhuǎn)化體系提供了新的思路和策略。

氫能“上位”，技術(shù)是前提

占世界能源供給90%的化石燃料在日益枯竭。同時，傳統(tǒng)化石能源作燃料造成的全球氣候變暖加速、空氣質(zhì)量下降、環(huán)境污染加劇等問題也在日益威脅著人類社會的生存與發(fā)展。作為一種清潔、高效和資源豐富的新能源，氫能成為未來最理想的能源。而實現(xiàn)氫的規(guī)模制備是發(fā)展氫能的前提和基礎(chǔ)。

世界各國都為發(fā)展氫能做好了規(guī)劃上的準備。美國已將氫能確定為維系經(jīng)濟繁榮和國家安全的技術(shù)之一，各級政府均提供大量資金資助科研機構(gòu)進行氫能研發(fā);德國國家全資公司NOW公司全權(quán)負責該國的氫能燃料電池示范研究;日本則采取了全額投入經(jīng)費的辦法，委托日本經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省的全資公司VEDO公司負責管理日本氫能和燃料電池示范項目;歐盟成立了氫燃料和燃料電池技術(shù)高級研究小組;我國對于氫能在未來能源體系中將占有重要地位也已形成共識。

然而，只有先在制備技術(shù)上取得突破，才能真正讓氫能造福社會。在目前已有的多種制氫方法中，通過光催化和光電催化，利用太陽能把水分解為燃料電池所必需的氫和氧再加以利用，這種太陽能制氫技術(shù)被稱為“人類最為理想的技術(shù)”，使氫能開發(fā)展現(xiàn)出極其廣闊的前景，因而它的關(guān)注度最高，研發(fā)也最為活躍。今天，大連化物所科研人員在太陽能制氫技術(shù)上取得了一系列的進展，站在了該領(lǐng)域的世界研究前沿，他們所取得的每一點進展，都在使我們距離氫能的大規(guī)模開發(fā)利用更近一步。

太陽能制氫主要途徑

氫能是一種高品位能源。太陽能可以通過分解水或其他途徑轉(zhuǎn)換成氫能，即太陽能制氫，其主要方法如下：

●太陽能電解水制氫 電解水制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法，效率較高(75%~85%)，但電耗大。用常規(guī)電來制氫，從能量利用看，得不償失。

●太陽能熱分解水制氫 將水或水蒸氣加熱到3000K以上，水中的氫和氧便能分解。這種方法制氫效率高，但需要高倍聚光器才能獲得如此高的溫度，一般不采用這種方法制氫。

●太陽能熱化學循環(huán)制氫 在水中加入一種或幾種中間物，然后加熱到較低溫度，經(jīng)歷不同的反應(yīng)階段，最終將水分解成氫和氧，而中間物可循環(huán)使用。其存在的主要問題是中間物的還原，即使按99.9%~99.99%還原，也還要作0.1%~0.01%的補充，這將影響氫的價格，并造成環(huán)境污染。

●太陽能光化學分解水制氫 這一制氫過程與上述熱化學循環(huán)制氫有相似之處，需在水中添加某種光敏物質(zhì)作催化劑，增加對陽光中長波光能的吸收，利用光化學反應(yīng)制氫。日本研究人員曾設(shè)計了一套包括光化學、熱電反應(yīng)的綜合制氫流程，每小時可產(chǎn)氫97升，效率達10%左右。

●太陽能光電化學電池分解水制氫 1972年，日本科研人員制造的太陽能光電化學電池在太陽光照射下，同時實現(xiàn)了分解水制氫、制氧和獲得電能。這一實驗結(jié)果被認為是太陽能技術(shù)上的一次突破，但其制氫效率很僅0.4%，只能吸收太陽光中的紫外光和近紫外光，且電極易受腐蝕，至今尚未達到實用要求。

●太陽光絡(luò)合催化分解水制氫 1972年以來，科學家發(fā)現(xiàn)三聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的激發(fā)態(tài)具有電子轉(zhuǎn)移能力，并從絡(luò)合催化電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提出利用這一過程進行光解水制氫。這種絡(luò)合物是一種催化劑，它的作用是吸收光能、產(chǎn)生電荷分離、電荷轉(zhuǎn)移和集結(jié)，并通過一系列偶聯(lián)過程，最終使水分解為氫和氧。絡(luò)合催化分解水制氫尚